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離子交換樹(shù)脂知識(整理版)
發(fā)布人員: 新聞來(lái)源:環(huán)保水處理 發(fā)布日期:2021-9-14 15:57:17

1、離子交換樹(shù)脂的基本類(lèi)型

 

(1) 強酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂

 

這類(lèi)樹(shù)脂含有大量的強酸性基團,如磺酸基-SO3H,容易在溶液中離解出H+,故呈強酸性。樹(shù)脂離解后,本體所含的負電基團,如SO3-,能吸附結合溶液中的其他陽(yáng)離子。這兩個(gè)反應使樹(shù)脂中的H+與溶液中的陽(yáng)離子互相交換。強酸性樹(shù)脂的離解能力很強,在酸性或堿性溶液中均能離解和產(chǎn)生離子交換作用。

樹(shù)脂在使用一段時(shí)間后,要進(jìn)行再生處理,即用化學(xué)藥品使離子交換反應以相反方向進(jìn)行,使樹(shù)脂的官能基團回復原來(lái)狀態(tài),以供再次使用。如上述的陽(yáng)離子樹(shù)脂是用強酸進(jìn)行再生處理,此時(shí)樹(shù)脂放出被吸附的陽(yáng)離子,再與H+結合而恢復原來(lái)的組成。

 

(2) 弱酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂

 

這類(lèi)樹(shù)脂含弱酸性基團,如羧基-COOH,能在水中離解出H+ 而呈酸性。樹(shù)脂離解后余下的負電基團,如R-COO-(R為碳氫基團),能與溶液中的其他陽(yáng)離子吸附結合,從而產(chǎn)生陽(yáng)離子交換作用。這種樹(shù)脂的酸性即離解性較弱,在低pH下難以離解和進(jìn)行離子交換,只能在堿性、中性或微酸性溶液中(如pH5~14)起作用。這類(lèi)樹(shù)脂亦是用酸進(jìn)行再生(比強酸性樹(shù)脂較易再生)。

 

(3) 強堿性陰離子樹(shù)脂

 

這類(lèi)樹(shù)脂含有強堿性基團,如季胺基(亦稱(chēng)四級胺基)-NR3OH(R為碳氫基團),能在水中離解出OH-而呈強堿性。這種樹(shù)脂的正電基團能與溶液中的陰離子吸附結合,從而產(chǎn)生陰離子交換作用。

 

這種樹(shù)脂的離解性很強,在不同pH下都能正常工作。它用強堿(如NaOH)進(jìn)行再生。

 

(4) 弱堿性陰離子樹(shù)脂

 

這類(lèi)樹(shù)脂含有弱堿性基團,如伯胺基(亦稱(chēng)一級胺基)-NH2、仲胺基(二級胺基)-NHR、或叔胺基(三級胺基)-NR2,它們在水中能離解出OH-而呈弱堿性。這種樹(shù)脂的正電基團能與溶液中的陰離子吸附結合,從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹(shù)脂在多數情況下是將溶液中的整個(gè)其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性條件(如pH1~9)下工作。它可用Na2CO3、NH4OH進(jìn)行再生。

 

2、離子交換樹(shù)脂基體的組成

 

離子交換樹(shù)脂的基體(matrix),制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)兩大類(lèi),它們分別與交聯(lián)劑二乙烯苯產(chǎn)生聚合反應,形成具有長(cháng)分子主鏈及交聯(lián)橫鏈的網(wǎng)絡(luò )骨架結構的聚合物。苯乙烯系樹(shù)脂是先使用的,丙烯酸系樹(shù)脂則用得較后。

 

這兩類(lèi)樹(shù)脂的吸附性能都很好,但有不同特點(diǎn)。丙烯酸系樹(shù)脂能交換吸附大多數離子型色素,脫色容量大,而且吸附物較易洗脫,便于再生,在糖廠(chǎng)中可用作主要的脫色樹(shù)脂。苯乙烯系樹(shù)脂擅長(cháng)吸附芳香族物質(zhì),善于吸附糖汁中的多酚類(lèi)色素(包括帶負電的或不帶電的);但在再生時(shí)較難洗脫。因此,糖液先用丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行粗脫色,再用苯乙烯樹(shù)脂進(jìn)行精脫色,可充分發(fā)揮兩者的長(cháng)處。

 

樹(shù)脂的交聯(lián)度,即樹(shù)脂基體聚合時(shí)所用二乙烯苯的百分數,對樹(shù)脂的性質(zhì)有很大影響。通常,交聯(lián)度高的樹(shù)脂聚合得比較緊密,堅牢而耐用,密度較高,內部空隙較少,對離子的選擇性較強;而交聯(lián)度低的樹(shù)脂孔隙較大,脫色能力較強,反應速度較快,但在工作時(shí)的膨脹性較大,機械強度稍低,比較脆而易碎。工業(yè)應用的離子樹(shù)脂的交聯(lián)度一般不低于4%;用于脫色的樹(shù)脂的交聯(lián)度一般不高于8%;單純用于吸附無(wú)機離子的樹(shù)脂,其交聯(lián)度可較高。

 

除上述苯乙烯系和丙烯酸系這兩大系列以外,離子交換樹(shù)脂還可由其他有機單體聚合制成。如酚醛系(FP)、環(huán)氧系(EPA)、乙烯吡啶系(VP)、脲醛系(UA)等。

 

3、離子交換樹(shù)脂的物理結構

 

離子樹(shù)脂常分為凝膠型和大孔型兩類(lèi)。

 

凝膠型樹(shù)脂的高分子骨架,在干燥的情況下內部沒(méi)有毛細孔。它在吸水時(shí)潤脹,在大分子鏈節間形成很微細的孔隙,通常稱(chēng)為顯微孔(micro-pore)。濕潤樹(shù)脂的平均孔徑為2~4nm(2×10-6 ~4×10-6mm)。

 

這類(lèi)樹(shù)脂較適合用于吸附無(wú)機離子,它們的直徑較小,一般為0.3~0.6nm。這類(lèi)樹(shù)脂不能吸附大分子有機物質(zhì),因后者的尺寸較大,如蛋白質(zhì)分子直徑為5~20nm,不能進(jìn)入這類(lèi)樹(shù)脂的顯微孔隙中。

 

大孔型樹(shù)脂是在聚合反應時(shí)加入致孔劑,形成多孔海綿狀構造的骨架,內部有大量永久性的微孔,再導入交換基團制成。它并存有微細孔和大網(wǎng)孔(macro-pore),潤濕樹(shù)脂的孔徑達100~500nm,其大小和數量都可以在制造時(shí)控制。孔道的表面積可以增大到超過(guò)1000m2/g。這不僅為離子交換提供了良好的接觸條件,縮短了離子擴散的路程,還增加了許多鏈節活性中心,通過(guò)分子間的范德華引力(van de Waal's force)產(chǎn)生分子吸附作用,能夠象活性炭那樣吸附各種非離子性物質(zhì),擴大它的功能。一些不帶交換功能團的大孔型樹(shù)脂也能夠吸附、分離多種物質(zhì),例如化工廠(chǎng)廢水中的酚類(lèi)物。

 

大孔樹(shù)脂內部的孔隙又多又大,表面積很大,活性中心多,離子擴散速度快,離子交換速度也快很多,約比凝膠型樹(shù)脂快約十倍。使用時(shí)的作用快、效率高,所需處理時(shí)間縮短。大孔樹(shù)脂還有多種優(yōu)點(diǎn):耐溶脹,不易碎裂,耐氧化,耐磨損,耐熱及耐溫度變化,以及對有機大分子物質(zhì)較易吸附和交換,因而抗污染力強,并較容易再生。

 

4、離子交換樹(shù)脂的離子交換容量

 

離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換反應的性能,表現在它的“離子交換容量”,即每克干樹(shù)脂或每毫升濕樹(shù)脂所能交換的離子的毫克當量數,meq/g(干)或 meq/mL(濕);當離子為一價(jià)時(shí),毫克當量數即是毫克分子數(對二價(jià)或多價(jià)離子,前者為后者乘離子價(jià)數)。它又有“總交換容量”、“工作交換容量”和“再生交換容量”等三種表示方式。

 

1、總交換容量,表示每單位數量(重量或體積)樹(shù)脂能進(jìn)行離子交換反應的化學(xué)基團的總量。

 

2、工作交換容量,表示樹(shù)脂在某一定條件下的離子交換能力,它與樹(shù)脂種類(lèi)和總交換容量,以及具體工作條件如溶液的組成、流速、溫度等因素有關(guān)。

 

3、再生交換容量,表示在一定的再生劑量條件下所取得的再生樹(shù)脂的交換容量,表明樹(shù)脂中原有化學(xué)基團再生復原的程度。

通常,再生交換容量為總交換容量的50~90%(一般控制70~80%),而工作交換容量為再生交換容量的30~90%(對再生樹(shù)脂而言),后一比率亦稱(chēng)為樹(shù)脂的利用率。

 

在實(shí)際使用中,離子交換樹(shù)脂的交換容量包括了吸附容量,但后者所占的比例因樹(shù)脂結構不同而異。現仍未能分別進(jìn)行計算,在具體設計中,需憑經(jīng)驗數據進(jìn)行修正,并在實(shí)際運行時(shí)復核之。

 

離子樹(shù)脂交換容量的測定一般以無(wú)機離子進(jìn)行。這些離子尺寸較小,能自由擴散到樹(shù)脂體內,與它內部的全部交換基團起反應。而在實(shí)際應用時(shí),溶液中常含有高分子有機物,它們的尺寸較大,難以進(jìn)入樹(shù)脂的顯微孔中,因而實(shí)際的交換容量會(huì )低于用無(wú)機離子測出的數值。這種情況與樹(shù)脂的類(lèi)型、孔的結構尺寸及所處理的物質(zhì)有關(guān)。

 

5、離子交換樹(shù)脂的吸附選擇性

 

離子交換樹(shù)脂對溶液中的不同離子有不同的親和力,對它們的吸附有選擇性。各種離子受樹(shù)脂交換吸附作用的強弱程度有一般的規律,但不同的樹(shù)脂可能略有差異。主要規律如下:

 

(1) 對陽(yáng)離子的吸附

 

高價(jià)離子通常被優(yōu)先吸附,而低價(jià)離子的吸附較弱。在同價(jià)的同類(lèi)離子中,直徑較大的離子的被吸附較強。一些陽(yáng)離子被吸附的順序如下:

 

Fe3+ > Al3+ > Pb2+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ > H+

 

(2) 對陰離子的吸附

 

強堿性陰離子樹(shù)脂對無(wú)機酸根的吸附的一般順序為:

 

SO42-> NO3- > Cl- > HCO3- > OH-

 

弱堿性陰離子樹(shù)脂對陰離子的吸附的一般順序如下:

OH-> 檸檬酸根3- > SO42- > 酒石酸根2- >草酸根2- > PO43- >NO2- > Cl- >醋酸根- > HCO3-

 

(3) 對有色物的吸附

 

糖液脫色常使用強堿性陰離子樹(shù)脂,它對擬黑色素(還原糖與氨基酸反應產(chǎn)物)和還原糖的堿性分解產(chǎn)物的吸附較強,而對焦糖色素的吸附較弱。這被認為是由于前兩者通常帶負電,而焦糖的電荷很弱。

 

通常,交聯(lián)度高的樹(shù)脂對離子的選擇性較強,大孔結構樹(shù)脂的選擇性小于凝膠型樹(shù)脂。這種選擇性在稀溶液中較大,在濃溶液中較小。

 

6、離子交換樹(shù)脂的物理性質(zhì)

 

離子交換樹(shù)脂的顆粒尺寸和有關(guān)的物理性質(zhì)對它的工作和性能有很大影響。

 

(1) 樹(shù)脂顆粒尺寸

 

離子交換樹(shù)脂通常制成珠狀的小顆粒,它的尺寸也很重要。樹(shù)脂顆粒較細者,反應速度較大,但細顆粒對液體通過(guò)的阻力較大,需要較高的工作壓力;特別是濃糖液粘度高,這種影響更顯著(zhù)。因此,樹(shù)脂顆粒的大小應選擇適當。如果樹(shù)脂粒徑在0.2mm(約為70目)以下,會(huì )明顯增大流體通過(guò)的阻力,降低流量和生產(chǎn)能力。

 

樹(shù)脂顆粒大小的測定通常用濕篩法,將樹(shù)脂在充分吸水膨脹后進(jìn)行篩分,累計其在20、30、40、50……目篩網(wǎng)上的留存量,以90%粒子可以通過(guò)其相對應的篩孔直徑,稱(chēng)為樹(shù)脂的“有效粒徑”。多數通用的樹(shù)脂產(chǎn)品的有效粒徑在0.4~0.6mm之間。

 

樹(shù)脂顆粒是否均勻以均勻系數表示。它是在測定樹(shù)脂的“有效粒徑”坐標圖上取累計留存量為40%粒子,相對應的篩孔直徑與有效粒徑的比例。如一種樹(shù)脂(IR-120)的有效粒徑為0.4~0.6mm,它在20目篩、30目篩及40目篩上留存粒子分別為:18.3%、41.1%、及31.3%,則計算得均勻系數為2.0。

 

(2) 樹(shù)脂的密度

 

樹(shù)脂在干燥時(shí)的密度稱(chēng)為真密度。濕樹(shù)脂每單位體積(連顆粒間空隙)的重量稱(chēng)為視密度。樹(shù)脂的密度與它的交聯(lián)度和交換基團的性質(zhì)有關(guān)。通常,交聯(lián)度高的樹(shù)脂的密度較高,強酸性或強堿性樹(shù)脂的密度高于弱酸或弱堿性者,而大孔型樹(shù)脂的密度則較低。例如,苯乙烯系凝膠型強酸陽(yáng)離子樹(shù)脂的真密度為1.26g/mL,視密度為0.85g/mL;而丙烯酸系凝膠型弱酸陽(yáng)離子樹(shù)脂的真密度為1.19g/mL,視密度為0.75g/mL。

 

(3) 樹(shù)脂的溶解性

 

離子交換樹(shù)脂應為不溶性物質(zhì)。但樹(shù)脂在合成過(guò)程中夾雜的聚合度較低的物質(zhì),及樹(shù)脂分解生成的物質(zhì),會(huì )在工作運行時(shí)溶解出來(lái)。交聯(lián)度較低和含活性基團多的樹(shù)脂,溶解傾向較大 。

 

(4) 膨脹度

 

離子交換樹(shù)脂含有大量親水基團,與水接觸即吸水膨脹。當樹(shù)脂中的離子變換時(shí),如陽(yáng)離子樹(shù)脂由H+轉為Na+,陰樹(shù)脂由Cl-轉為OH-,都因離子直徑增大而發(fā)生膨脹,增大樹(shù)脂的體積。通常,交聯(lián)度低的樹(shù)脂的膨脹度較大。在設計離子交換裝置時(shí),必須考慮樹(shù)脂的膨脹度,以適應生產(chǎn)運行時(shí)樹(shù)脂中的離子轉換發(fā)生的樹(shù)脂體積變化。

 

(5) 耐用性

 

樹(shù)脂顆粒使用時(shí)有轉移、磨擦、膨脹和收縮等變化,長(cháng)期使用后會(huì )有少量損耗和破碎,故樹(shù)脂要有較高的機械強度和耐磨性。通常,交聯(lián)度低的樹(shù)脂較易碎裂,但樹(shù)脂的耐用性更主要地決定于交聯(lián)結構的均勻程度及其強度。如大孔樹(shù)脂,具有較高的交聯(lián)度者,結構穩定,能耐反復再生 。

 

7、離子交換樹(shù)脂的品種

 

離子交換樹(shù)脂在國內外都有很多制造廠(chǎng)家和很多品種。國內制造廠(chǎng)有數十家,主要的有上海樹(shù)脂廠(chǎng)、南開(kāi)大學(xué)化工廠(chǎng)、晨光化工研究院樹(shù)脂廠(chǎng)、南京樹(shù)脂廠(chǎng)等;國外較著(zhù)名的如美國Rohm & Hass公司生產(chǎn)的Amberlite系列、Dow化學(xué)公司的Dowex系列、法國Duolite系列和Asmit系列、日本的Diaion系列,還有Ionac系列、Allassion系列等。樹(shù)脂的牌號多數由各制造廠(chǎng)或所在國自行規定。國外一些產(chǎn)品用字母C代表陽(yáng)離子樹(shù)脂(C為cation的第一個(gè)字母),A代表陰離子樹(shù)脂(A為Anion的第一個(gè)字母),如Amberlite的IRC和IRA分別為陽(yáng)樹(shù)脂和陰樹(shù)脂,亦分別代表陽(yáng)樹(shù)脂和陰樹(shù)脂。我國化工部規定(HG2-884-76),離子交換樹(shù)脂的型號由三位阿拉伯數字組成。第一位數字代表產(chǎn)品的分類(lèi):0 代表強酸性,1代表弱酸性,2代表強堿性,3代表弱堿性,4代表螯合性,5代表兩性,6代表氧化還原。第二位數字代表不同的骨架結構:0代表苯乙烯系,1代表丙烯酸系,2代表酚醛系,3代表環(huán)氧系等。第三位數字為順序號,用以區別基體、交聯(lián)基等的差異。此外大孔型樹(shù)脂在數字前加字母D。因此,D001是大孔強酸性苯乙烯系樹(shù)脂。

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